Bersama Jerman, Italia menjadi negara Eropa dengan raihan gelar Piala Dunia terbanyak yaitu dengan empat trofi. Akan tetapi, raihan juara Piala Eropa Gli Azzurri justru tidak sebanyak raihan gelar juara dunia mereka. Sejak berpartisipasi pada 1968, Italia hanya satu kali bisa menjadi juara di level Eropa yaitu pada partisipasi pertama mereka.
Piala Eropa 1968 digelar pada 5 Juni sampai 10 Juni dengan Italia menjadi tuan rumah. Turnamen 1968 ini adalah yang ketiga kalinya sejak pertama kali Euro digelar pada 1960. Berbeda dengan Piala Dunia yang langsung diikuti oleh 13 tim pada turnamen pertamanya, ajang Euro saat itu hanya diikuti oleh empat negara. Inilah kenapa jalannya turnamen tergolong singkat.
Setelah melalui babak kualifikasi, terpilihlah empat negara yang akan bertanding. Selain Italia, ada Yugoslavia, Inggris, dan Uni Soviet saat itu bersaing untuk menjadi juara baru setelah Spanyol gagal lolos dari babak kualifikasi akhir karena kalah 3-1 dari Inggris. Sekadar informasi, saat itu turnamen memakai nama European Football Championship
Setelah melakukan pengundian, Italia akan bertemu dengan Uni Soviet sedangkan Yugoslavia berhadapan dengan Inggris. Skuat asuhan Ferruccio Valcareggi saat itu membawa beberapa nama yang sudah menjadi tulang punggung tim nasional seperti Giacinto Facchetti, Sandro Mazzola, Giani Rivera, dan Sandro Salvadore. Ada juga beberapa pemain muda yang nantinya akan menjadi legenda nasional juga seperti Pietro Anastasi, Luigi Riva, dan Dino Zoff.
Kejadian unik langsung hadir pada laga pertama antara Italia melawan Uni Soviet. Italia menang tanpa mencetak gol. Bukan karena adu penalti melainkan melalui lempar koin. Kedua kesebelasan saat itu bermain imbang tanpa gol. Perpanjangan waktu juga tidak mengubah hasil akhir. Mengingat saat itu adu penalti belum menjadi pilihan terakhir untuk menentukan pemenang, maka lempar koin menjadi jalan keluar yang dipilih. Beruntung, Italia memilih dengan benar dan pergi ke final.
“Saya datang bersama dengan kapten Rusia. Kami pergi ke ruang ganti bersama, ditemani oleh dua administrator kedua kesebelasan. Wasit mengeluarkan koin tua dan saya memilih ekor. Sebuah pilihan yang tepat karena Italia akhirnya lolos ke final. Saya berlari kembali ke stadion karena 70 ribu penggemar ingin tahu hasilnya. Perayaan saya memberi tahu kalau Italia menang pada saat itu,” kata Giaccinto Facchetti.
Italia akan bertemu dengan Yugoslavia pada pertandingan final yang dimainkan di Olimpico. Yugoslavia mengalahkan Inggris dengan skor 1-0 melalui gol Dragan Dzajic. Inggris sendiri akhirnya meraih tempat ketiga setelah mengalahkan Uni Soviet dengan skor 2-0 melalui gol Bobby Charlton dan Geoff Hurst.
Drama seolah tidak mau pindah dari Italia. Setelah menang melalui lempar koin, partai final sendiri harus digelar dua kali untuk menentukan siapa yang layak mengangkat piala. Italia tertinggal terlebih dahulu melalui Dzajic yang mencetak gol pada menit ke-39. Akan tetapi, harapan Yugoslavia untuk angkat piala pupus sepuluh menit jelang akhir pertandingan. Angelo Domeghini menyamakan kedudukan melalui tendangan bebas. Kubu Yugoslavia saat itu sedang mendengarkan instruksi wasit soal pagar betis, namun Angelo memilih untuk menembak bola langsung dan menjadi gol.
Skor tidak berubah meski laga dilanjutkan hingga perpanjangan waktu. Pendukung Italia yang hadir dilanda kebingungan apakah akan ada lempar koin lagi atau metode lainnya. Official pertandingan memanggil kedua kesebelasan untuk membahas tentang penentuan pemenang. Berbeda dari babak semifinal yang harus melakukan lempar koin, official dan kedua kapten kesebelasan sepakat untuk melakukan pertandingan ulang dua hari kemudian.
Sadar kalau taktiknya pada pertandingan pertama tidak berjalan dengan baik, Valcareggi membuat lima perubahan. Salah satunya dengan memainkan Luigi Riva yang sebelumnya mengalami cedera. Keputusan ini berjalan dengan baik. Riva mencetak gol pada menit ke-12 pada pertandingan ulang. Pietro Anastasi kemudian menambah keunggulan menjadi 2-0 pada menit ke-31. Skor tidak berubah sampai pertandingan berakhir. Italia akhirnya menjadi juara Piala Eropa pertama mereka sekaligus trofi internasional ketiga setelah Piala Dunia 1934 dan 1938.
Setelah meraih gelar 1968, Italia justru absen pada dua turnamen setelahnya di Belgia dan Yugoslavia. Mereka baru kembali bermain pada ajang Euro ketika menjadi tuan rumah pada 1980. Sayangnya, Italia hanya menempati posisi keempat saat itu.
Sepanjang sejarah, Italia telah tiga kali melangkah sampai final kejuaraan Eropa yaitu pada 1968, Euro 2000, dan Euro 2012. Apes bagi Azzurri karena dua kesempatan terakhir mereka kalah secara mengenaskan. Pada tahun 2000, mereka kalah akibat gol emas David Trezeguet sedangkan pada Euro 2012 Spanyol menghancurkan mereka dengan skor telak 4-0 sekaligus menjadikan final tersebut sebagai final dengan skor paling telak yang pernah terjadi pada ajang tersebut.